A glifozát természetes keletkezésének rejtélye
Caroline Huhn tovább nyomozza a felszíni vizekben található AMPA és glifozát eredetét
Az eső kimossa a glifozát gyomirtószert a földekről - így magyarázzák régóta a környezetvédelmi hatóságok és a tudósok a felszíni vizeinkben található vegyületet. Egészen addig, amíg Carolin Huhn professzor és kollégái fel nem fedezték az molekula egy másik fontos forrását.
2022 nyarán lapátokkal és mintavevő tartályokkal gázolunk a Tübingen környéki folyókba, fadeszkákon át kúszunk a lecsapolt üzemi tó iszapjához, és felkaparjuk az első mintákat az iszapos fenékről. Tudni akarjuk, mi történik a glifozáttal, amelyet az eső kimos a földekről. Hol halmozódik fel az anyag? Az ezt követő laboratóriumi mérések meglepnek minket: egyes folyami üledékek néhány nappal a gyomirtó permetezése után annyi glifozátot tartalmaznak, mint a szántóföld.
Tehát a tómeder üledéke a glifozát tározója? Mélyebbre akarunk fúrni, és több üledékmagot akarunk venni. Ezúttal Annett Junginger paleontológust visszük magunkkal. Ő datálja az üledékmagokat. Most megdöbbenünk: az egész magon glifozátot látunk, amelynek vége az 1960-as évekre datálódik - egy olyan időszakra, amikor a hatóanyagot még csak nem is engedélyezték. Tényleg ilyen mélyre szivárgott az évek során?
Nem gondoltuk volna, hogy ennyi glifozát van ezekben a rétegekben. A koncentrációk nem felelnek meg a gyomirtószer mezőgazdasági forgalmi adatainak sem. Ugyanilyen meglepő, hogy a glifozát legfontosabb bomlástermékét, az aminometilfoszfonsavat, röviden AMPA-t, sokkal nagyobb koncentrációban tudtuk kimutatni a teljes fúrómagban. Hogyan kerül oda a két anyag?
Hogy jobban megértsem az egészet, a baden-württembergi állami környezetvédelmi intézethez fordulok, és adatokat kérek a glifozátról és az AMPA-ról, lehetőleg a szomszédos Neckarból. 2004 óta havonta méréseket végeznek a Neckar több pontján. Ez a glifozát esetében lenyűgöző, mivel az anyagot csak speciális analitikai eszközökkel lehet kimutatni. Ha ábrázolom az adatokat, akkor egy kifejezett szezonalitást láthatunk majdnem húsz év alatt. A glifozátkoncentráció minden évben áprilisban és májusban emelkedik, nyár végén eléri a maximumot, majd októbertől ismét csökken. Télen a koncentrációk alacsonyak. De hogyan lehetséges ez? A koncentráció tavaszi növekedése a gazdák által az évnek ebben az időszakában végzett vetés előtti gyomirtások miatt várható. De miért csökken újra a koncentráció ősszel, a glifozát alkalmazásának fő időszakában, amikor már mindent betakarítottak, és csak a szármaradvány marad a földeken? És miért mérhetőek a koncentrációk egész télen, annak ellenére, hogy a gyomirtó szereket már nem permetezik?
Ami számunkra, vegyészek számára még meglepőbb: az AMPA és a glifozát szinte azonos arányban fordul elő az egész időszakban. Ez aligha várható, tekintve a két anyag eltérő lebomlási sebességét, amelyet a mezőgazdasági talajokban végzett munkánk során már kimutattunk. Válaszokat keresve azt látom, hogy egy mannheimi mérési pont adatai szinte azonosak. Tübingenben részt veszek egy workshopon a szántóföldek szennyezettségéről. És egy új gondolat fogalmazódott meg bennem: mi van, ha a glifozát mindig ott van, mert folyamatosan képződik? A bomlástermékével, az AMPA-val együtt egy közös prekurzorból? Logikus gondolat egy vegyész számára. Most már olyan tanulmányokra is emlékszem, amelyek felismerik az AMPA egy másik forrását: az aminopolifoszfonátok, amelyeket többek között mosószerekben használnak. Vajon a glifozát is előállítható belőlük? Kémiailag rokonok.
Kollégámnak, Stefan Haderlein professzornak írok az Alkalmazott Földtudományok Központjából. Válasza: "Meredek hipotézis, de nem valószínűtlen". A glifozát munkacsoportunknak most két megközelítése van a vizsgálathoz: egyrészt a vízadatok további vizsgálata, másrészt laboratóriumi munka. A hatóságokkal való kapcsolattartás révén nagyobb adathalmazhoz jutunk Németországból. Gyorsan kiderül, hogy a kifejezett szezonalitás, amely egyáltalán nem illeszkedik a glifozát használatához, szinte minden nagyobb és kisebb folyónál előfordul. Ugyanez a kép egy hatalmas franciaországi adatsorban, majd később Luxemburg, Olaszország, Hollandia, az Egyesült Királyság és Svédország adatai következnek. Mindenhol ugyanaz a kép, még akkor is, ha a földhasználat nagyon eltérő.
A szezonalitás egy pontforrásból, például egy szennyvíztisztító telepről származó bevitelből ered. Egyes mérési pontokon még a háztartások, mint szennyező forrás is egyértelműen kimutatható.
Dr. Marc Schwientek, a Tübingeni Egyetem hidrológusa, aki már segített nekünk a mintavételezésben, sokéves tapasztalatával megvizsgálja a vízadatokat, és ezt megerősíti: A szezonalitás egy pontforrásból, például egy szennyvíztisztító telepről származó beáramlásból adódik. Valójában ez a bevitel egész évben nagyjából állandó - a szezonalitás kizárólag a nyári alacsonyabb hígulásból adódik, amikor a folyók a párolgás miatt kevesebb vizet szállítanak.
Most aprólékosan összehasonlítjuk a glifozát és az AMPA beviteli mintázatát a mezőgazdaságból származó más gyomirtó szerek, de a szennyvízmarkerek, például a gyógyszerek beviteli mintázatával is. A karbamazepint például egész évben antiepileptikumként használják, és a szennyvíztisztító telepeken rosszul bomlik le. Ez tehát egyértelműen jelzi a szennyvízbevitel jelentőségét egy víztestben.
És valóban: Európában félreérthetetlen a hasonlóság a glifozát és az AMPA bevitele és a szennyvíztisztító telepek anyagai között. Egyes mérési pontokon még a háztartások mint forrás is egyértelműen kimutatható.
Hogy néz ez ki a laboratóriumban? A gyanúnk a DTPMP-re esik, amely a glifozáthoz hasonlóan egy foszfonát, hosszú nevén dietilén-triamin-pentakis(metilén-foszfonsav). Az anyagot ma mosó- és tisztítószerekben használják a háztartásban és az ipari tisztításban, de a textil- és papíriparban és az ivóvízgyártásban is. Papíron a kémia stimmel - de vajon a laboratóriumban beigazolódik-e a gyanú?
Meglepően keveset tudunk a foszfonátokról. Sok kutatás után a Németországban évente felhasznált DTPMP mennyiségét óvatosan 1500-2500 tonnára becsüljük. Mint minden foszfonát, a DTPMP is nehezen lebomlik biológiailag. Általában a napfény általi fotolízisre hivatkoznak a más anyagokká való átalakuláshoz. Röviden megvizsgáljuk ezt a lehetőséget, de ismét elvetjük, mivel a lebomlási folyamat túl lassú. Folytatjuk a kísérletezést. Ezután látjuk először, hogy a DTPMP-ből glifozát képződik a mangán-dioxiddal való reakcióban, amely számos ásványi anyag összetevője. Stefan Haderlein csoportjának van tapasztalata a foszfonátokkal, és ezt laboratóriumban be is tudják bizonyítani. Az első lépést megtették: a DTPMP és a glifozát között kapcsolatot állapítottak meg egy olyan reakcióban, amely a természetben is előfordulhat.
Mi vegyészek viszont a terepről a szennyvíztisztító telepre váltunk. DTPMP-t adunk a szennyvíziszaphoz, és megfigyeljük, mi történik néhány nap alatt. És valóban: a glifozát és az AMPA viszonylag állandó arányban keletkezik, ahogy azt a vízadatokban is megfigyeltük. És nem csak egyetlen kísérletben, hanem az összes általunk elvégzett kísérletben. Csak kis mennyiségek keletkeznek - kevesebb, mint egy százalék -, de a durva extrapolációk egész Németországra vonatkozóan már releváns mennyiségeket mutatnak. Az eredmények azt is mutatják, hogy nem baktériumok alakítják át a DTPMP-t, hanem kémiai folyamatok, amelyeket feltehetően a mangán-dioxid vált ki. A bizonyíték egyértelmű, a kirakós játék számos fontos darabját megtalálták és beépítették. A nagy kép kezd láthatóvá válni, és remélhetőleg a következő néhány évben be fogjuk zárni a hiányosságokat. És kíváncsian várjuk, hogyan reagálnak majd a polgárok, a politikusok és az ipar.
Carolin Huhn professzor és Stefan Haderlein professzor először 2024 nyarán tette közzé a glifozát rejtély megoldását egy preprint szerveren, hogy a hatóságok gyorsan hozzáférhessenek az eredményekhez. Időközben az első cikket független kutatók is lektorálták, és a Water Research című folyóiratban jelent meg.